100kitov.ru

Интересные факты — события, биографии людей, психология
0 просмотров
Рейтинг статьи
1 звезда2 звезды3 звезды4 звезды5 звезд
Загрузка...

Как производят металлургический кремний

Производство кремния

По распространенности кремний в земной коре занимает 2-ое пространство следуя за кислородом, сталкивается основным образом в повторяющемся виде кислородных синтезов (силикаты, кварц и т.д.). Высочайшей чистоты кремний применяется в полупроводниковых техниках, а технические чистоты ( от 96 до 99% ) – в цветной и черной металлургии для извлечения сплавов по нежелезному принципу(силумина и др.), изготовления силицидов, и раскисления сплавов и стали(устранение кислорода), легирования (кремнистые сплавы и стали, используемые в электрических оборудованиях) и т.д.

Железный кремний является основой для сверхтехнологичной индустрии. Кремний — считается главным фотоэлементом, применяемым для солнечных батарей, для компьютеров, полупроводников и тд.

Кстати, создание металлургического кремния полностью безотходно. Сверху печи прикрепленны воздуховоды, и вся пыль улетучивается в газоочистку, в котором улавливаются микрочастицы. Данная пыль кремния является полезным продуктом в иной части изготовления. К примеру, ранее в Европе кварц переплавляли лишь для такого, чтоб его позже размолоть и сделать добавкой для бетона, а также в растворы, которые владеют чрезвычайно большим укрепляющим свойством. Кварцевая кристаллическая сетка чрезвычайно крепкая. И бетон маркой 900, возможно получить лишь с поддержкой кремния.

Что возможно совершить с техническим кремнием?

Технологическая цепь в производстве кремния все еще продолжается: металлургический кремний, затем поликремний, далее монокристаллический кремний и завершающим этапом являются кремниевые пластинки. В последствии очищения металлургический кремний перегоняют, превращая в экологически вредные соединения хлора: трихлорсилан либо дихлорсилан. В последствии крайней очистки в ректификационном процессе и колоннах осаждения выходит поликремний, в котором концентрация примесей не превосходит десятитысячной доли процента. Затем его переплавляют в монокристаллический материал, а монокристаллы разрезают на пластинки. Вот так получают 80 процентов монокристаллического кремния, применяемого в электронике.

Процесс изготовления кремния

1. В процессе изготовления на заводе получают 2 типа продукта:

  • металлический кремний (с чистотой не ниже 98,5%, применяемый в химической и аллюминивой отраслях)
  • пыль кремниевая (ультрадисперсный источник, получаемый в ходе газоочистки печей, он используется в изготовлении особокрепких сухих строительных смесей)

В промышленности кремний технической чистоты производят, восстанавливая расплавление SiO2 коксом при температуре примерно 1800 градусов Цельсия в руднотермических печках шахтного типа. Чистота приобретенного таковым образом кремния может достигать 99,9 %(главные примеси — углерод, сплавы).

Главным аппаратом для выплавки технического кремния считается дуговая рудотермическая одно-трехфазная электрическая печка силой от 8 до 25 МВА. Печка представляет собой выпуклый металлической кожух с дном, футерованные огнеустойчивой кладкой.

Снабжение энергией печи исполняется при помощи электрода, используемого из графита. Электроды самоспекающиеся в технологии производства кремния не используются из-за вероятности загрязнения продукта электродной массой и кожуха электрода (кальций, алюминий, железо). Электрические свойства восстановительного процесса поддерживаются с помощью печного трансформатора, который соединен с электродом высокоамперной сетью, в которой мощность тока составляет 40-80 кА. По мере расхода электрода они удлиняются при помощи устройств перепуска. Регулирование данной силы тока в электроде исполняется методом смещения электрода по вертикальной оси.

Производство кремния идет фактически постоянно через лётку(отверстие в футеровке)в железную футерованную изложницу.

В печке с шунтированной дугой идет возобновление кремния за счет кремнезёма кварцита углеродом восстановителем. Абстрактная температура начального процесса изготовления 1670 градусов Цельсия. К главным видам восстановителей относятся: нефтекокс, древесный уголь(сосновый и берёзовый), неподвижный уголь.

С рудотермической печки, жидкий кварц попадает в ковш из которого он переливается по различным формам.

В формах железный кремний охлаждается и застывает.

После ожидания кремний дробят на маленькие кусочки гидромолотом.

Потом готовая продукция запаковывается в бигбэги — пластмассовые мешки, вмещающие 1000 килограммов металлургического кремния, а затем отправляются заказчикам.

Кремний

image
Процессор? Песок? А какие у вас с этим словом ассоциации? А может Кремниевая долина?
Как бы там ни было, с кремнием мы сталкиваемся каждый день и если вам интересно узнать что такое Si и с чем его едят, прошу под кат.

Введение

Будучи студентом одного из московских вузов с специальностью «Наноматериалы», я хотел познакомить тебя, дорогой читатель, с самыми важными химическими элементами нашей планеты. Я долго выбирал с чего начать, углерод или кремний, и все таки решил остановиться именно на Si, потому что сердце любого современного гаджета основано именно на нем, если можно так выразиться конечно. Излагать мысли постараюсь предельно просто и доступно, написав этот материал я рассчитывал, в основном на новичков, но и более продвинутые люди смогут почерпнуть что-то интересное, так же хотелось бы сказать, что статья написана исключительно для расширения кругозора заинтересовавшихся. Итак, приступим.

Silicium

Кремний (лат. Silicium), Si, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 14, атомная масса 28,086.
В природе элемент представлен тремя стабильными изотопами: 28Si (92,27%), 29Si (4,68%) и 30Si (3,05%).
Плотность (при н.у.) 2,33 г/см³
Температура плавления 1688 K
image
Порошковый Si

Историческая справка

Соединения Кремния, широко распространенные на земле, были известны человеку с каменного века. Использование каменных орудий для труда и охоты продолжалось несколько тысячелетий. Применение соединений Кремния, связанное с их переработкой, — изготовление стекла — началось около 3000 лет до н. э. (в Древнем Египте). Раньше других известное соединение Кремния — оксид SiO2 (кремнезем). В 18 веке кремнезем считали простым телом и относили к «землям» (что и отражено в его названии). Сложность состава кремнезема установил И. Я. Берцелиус. Он же впервые, в 1825, получил элементарный Кремний из фтористого кремния SiF4, восстанавливая последний металлическим калием. Новому элементу было дано название «силиций» (от лат. silex — кремень). Русское название ввел Г. И. Гесс в 1834.

Читайте так же:
Чем отличается Дед Мороз от Санта Клауса? Описание, фото и видео

image
Кремний очень распространен в природе в составе обыкновенного песка

Распространение Кремния в природе

По распространенности в земной коре Кремний — второй (после кислорода) элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре Кремний играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии Кремния важна исключительно прочная связь его с кислородом. Около 12% литосферы составляет кремнезем SiO2 в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезем, превышает 400.

Физические свойства Кремния

Думаю тут останавливаться особо не стоит, все физические свойства имеются в свободном доступе, а я же перечислю самые основные.
Температура кипения 2600 °С
Кремний прозрачен для длинноволновых ИК-лучей
Диэлектрическая проницаемость 11,7
Твердость Кремния по Моосу 7,0
Хотелось бы сказать, что кремний хрупкий материал, заметная пластическая деформация начинается при температуре выше 800°С.
Кремний — полупроводник, именно поэтому он находит большое применение. Электрические свойства кремния очень сильно зависят от примесей.

Химические свойства Кремния

Тут много конечно можно сказать, но остановлюсь на самом интересном. В соединениях Si (аналогично углероду) 4-валентен.
На воздухе кремний благодаря образованию защитной оксидной пленки устойчив даже при повышенных температурах. В кислороде окисляется начиная с 400 °С, образуя оксид кремния (IV) SiO2.
Кремний устойчив к кислотам и растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот, легко растворяется в горячих растворах щелочей с выделением водорода.
Кремний образует 2 группы кислородсодержащих силанов — силоксаны и силоксены. С азотом Кремний реагирует при температуре выше 1000 °С, Важное практическое значение имеет нитрид Si3N4, не окисляющийся на воздухе даже при 1200 °С, стойкий по отношению к кислотам (кроме азотной) и щелочам, а также к расплавленным металлам и шлакам, что делает его ценным материалом для химической промышленности, а так же для производства огнеупоров. Высокой твердостью, а также термической и химической стойкостью отличаются соединения Кремния с углеродом (карбид кремния SiC) и с бором (SiB3, SiB6, SiB12).

Получение Кремния

Я думаю это самая интересная часть, тут остановимся поподробнее.
В зависимости от предназначения различают:
1. Кремний электронного качества (т. н. «электронный кремний») — наиболее качественный кремний с содержанием кремния свыше 99,999 % по весу, удельное электрическое сопротивление кремния электронного качества может находиться в интервале примерно от 0,001 до 150 Ом•см, но при этом величина сопротивления должна быть обеспечена исключительно заданной примесью т. е. попадание в кристалл других примесей, хотя бы и обеспечивающих заданное удельное электрическое сопротивление, как правило, недопустимо.
2. Кремний солнечного качества (т. н. «солнечный кремний») — кремний с содержанием кремния свыше 99,99 % по весу, используемый для производства фотоэлектрических преобразователей (солнечных батарей).
image
3. Технический кремний — блоки кремния поликристаллической структуры, полученного методом карботермического восстановления из чистого кварцевого песка; содержит 98 % кремния, основная примесь — углерод, отличается высоким содержанием легирующих элементов — бора, фосфора, алюминия; в основном используется для получения поликристаллического кремния.

Кремний технической чистоты (95-98%) получают в электрической дуге восстановлением кремнезема SiO2 между графитовыми электродами. В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого кремния. Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений кремния, из которых кремний извлекают путем восстановления или термического разложения.
Поликристаллический кремний («поликремний») — наиболее чистая форма промышленно производимого кремния — полуфабрикат, получаемый очисткой технического кремния хлоридными и фторидными методами и используемый для производства моно- и мультикристаллического кремния.
Традиционно поликристаллический кремний получают из технического кремния путём перевода его в летучие силаны (моносилан, хлорсиланы, фторсиланы) с последующими разделением образующихся силанов, ректификационной очисткой выбранного силана и восстановлением силана до металлического кремния.
Чистый полупроводниковый кремний получают в двух видах: поликристаллический (восстановлением SiCl4 или SiHCl3 цинком или водородом, термическим разложением SiI4 и SiH4) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и «вытягиванием» монокристалла из расплавленного кремния — метод Чохральского).
image
Тут можно увидеть процесс выращивания кремния, методом Чохральского.

Метод Чохральского — метод выращивания кристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава.

Применение Кремния

Специально легированный кремний широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, тиристоры; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, а так же много всякой всячины).
Поскольку кремний прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике.
Кремний имеет разнообразные и все расширяющиеся области применения. В металлургии Si
используется для удаления растворенного в расплавленных металлах кислорода (раскисления).
Кремний является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов.
Обычно Кремний придает сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механическую прочность; однако при большем его содержании Кремний может вызвать хрупкость.
Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые сплавы, содержащие кремний.
Кремнезем перерабатываются стекольной, цементной, керамической, электротехнической и другими отраслями промышленности.
Сверхчистый кремний преимущественно используется для производства одиночных электронных приборов (например процессор твоего компьютера) и однокристальных микросхем.
Чистый кремний, отходы сверхчистого кремния, очищенный металлургический кремний в виде кристаллического кремния являются основным сырьевым материалом для солнечной энергетики.
Монокристаллический кремний — помимо электроники и солнечной энергетики используется для изготовления зеркал газовых лазеров.

Читайте так же:
Русские блюда, шокирующие иностранцев

image
Сверхчистый кремний и продукт его производства

Кремний в организме

Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих главным образом в образовании твердых скелетных частей и тканей. Особенно много кремния могут накапливать некоторые морские растения (например, диатомовые водоросли) и животные (например, кремнероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения оксида кремния (IV). В холодных морях и озерах преобладают биогенные илы, обогащенные кремнием, в тропических морях — известковые илы с низким содержанием кремния. Среди наземных растений много кремния накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание оксида кремния (IV) в зольных веществах 0,1-0,5%. В наибольших количествах кремний обнаружен в плотной соединительной ткани, почках, поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 г кремния. При высоком содержании в воздухе пыли оксида кремния (IV) она попадает в легкие человека и вызывает заболевание — силикоз.

6 Этапы производства кремния

Технология получения монокристаллов полупроводникового кремния включает следующие основные этапы:

§ получение технического (металлургического) кремния,

§ превращение технического кремния в газообразное соединение, его очистка,

§ получение поликристаллического кремния методом водородного восстановления,

Получение технического кремния

Производственная цепочка получения кремния начинается с диоксида кремния (кремнезема) SiO2. Кремнезем широко распространен в природе в виде песка, кварца и глины.

Рекомендуемые файлы

Восстановление кремния из SiO2 ведется карботермическим процессом за счет взаимодействия диоксида кремния с углеродом при температуре около 1800°С.

SiO2 (тв) + 2C (тв) = Si (тв) + 2CO (газ)

Исходное сырье вносится в состав шихты в виде кварцита – кварцевого песка, содержащего не менее 98% SiO2.

Углерод получается из древесного угля, кокса, сажи, древесной щепы.

Процесс ведется в дуговых электропечах огромной мощности — от 8 до 25 МегаВольт-Ампер (МВА). Подача энергии осуществляется с помощью одного, двух или трех графитовых электродов, при этом сила тока составляет 40-80 кА.

Описание: СХЕМА.jpg

Рис. Схема получения металлургического поликремния

Описание: Silicon Arc Furnes_2.jpg
Описание: Silicon Arc Furnes.jpg

Рис. 3. Дуговая печь для получения металлургического поликремния

а – схема дуговой печи, б – одноэлектродная печь, в – и трехэлектродная печь

Кремний выпускается из плавильной печи в чугунные изложницы, футерованные угольными блоками, при температуре 1500-1600°С. Масса слитков достигает 1200 кг. Далее он дробится на куски с размерами около 100мм.

Чистота технического (металлургического) кремния — 98-99% Si, его стоимость — 1,5-2 доллара за килограмм. За рубежом такой кремний обозначается как MG-Si (Metallurgical grade silicon).

Получение и очистка трихлорсилана

Для последующей очистки кремний превращают в газообразное соединение: его хлорируют до получения газообразного трихлорсилана (ТХС) SiHCl3:

Газообразный ТХС пропускается через циклоны и фильтры для выделения твердых частиц. Далее парогазовая смесь поступает на конденсацию, дистилляционное разделение и многократную обработку в ректификационных колоннах.

Описание: Очистка ТХС.jpg

Рис. 4. Схема получения и очистки трихлорсилана

Ректификат ТХС содержит суммарное количество примесей не более 10-6 %, а отдельных, например бора, до 10-9 %.

Получение поликремния методом водородного восстановления

Очищенный ТХС является основным сырьем для получения чистого поликремния. Для этого чаще всего применяется процесс и реактор фирмы Сименс (Siemens). Сименс-процесс — это процесс химического осаждения поликремния из газовой фазы (chemical vapore deposition, CVD).

Газообразный ТХС и водород подаются в реактор, в котором размещены стержни-затравки из кремния высокой чистоты (рис. 5, а).

Прутки нагреты до температуры 1200-1300° С, поэтому именно на их поверхности ТХС реагирует с водородом, разлагается и высаживается в виде поликремния :

2SiHCl3 (газ) + 2Н2 (газ) →2Si (тв) + 6HCl (газ)

Описание: Сименс Реактор.JPG
Описание: 421999.jpgОписание: Поликремний_Слитки.jpgОписание: 507175.jpg

Рис. 5. Получение поликристаллического кремния

а – схема реактора фирмы Сименс, б – компоновка реактора, в, г – поликристаллические слитки

Компоновка современных реакторов позволяет наращивать одновременно несколько поликристаллических заготовок (рис. 5, б), размеры и форма которых определяются конфигурацией и размерами исходных стержней — затравок (рис. 5, в).

Для легирования получаемого поликремния в ректор совместно с ТХС и водородом подаются также легирующие примеси, чаще всего в виде газообразных AsH3 или PH3.

Читайте так же:
В стрессовом состоянии женщины становятся гиперчувствительными к шуму (видео)

Применяемый в современном производстве поликремний, в зависимости от назначения, может иметь разную степень чистоты. Так, предназначенный для производства элементов солнечных батарей (Solar Grade Silicon SoGSi) имеет чистоту 99.9999 -99.999999 %. Это часто обозначается как (6…8) девяток. Количество примесей: бор (B) < 3 ppm (напомним, part per million, 10 -6 ), фосфор (P) < 10 ppm, общие металлические примеси < 300 ppm (предпочтительнее < 150 ppm).

Поликремний для будущих заготовок интегральных микросхем очищается до уровня 99.9999999 -99.999999999 % , т.е. 9…11 девяток. Это тип кремния обозначается как EGSi (Electronic Grade Silicon).

Отметим ряд важных особенностей процесса.

Для получения сверхчистого кремния все используемые материалы, включая газы, так должны быть сверхчистыми.

Применяемые в процессе химические реактивы относятся к числу особо опасных. Так, AsH3 и PH3 – одни из наиболее ядовитых веществ, известных человечеству — PH3 (фосфин) даже использовался в 1-й мировой войне в качестве боевого отравляющего газа.

Водород и ТХС — легковоспламеняющиеся, а при случае и взрывающиеся вещества, HCl в газообразном состоянии еще более опасен, чем в жидком и к тому является чрезвычайно активным коррозийным веществом. Поэтому применение этих химикатов требует тщательной подготовки систем безопасности, утилизации отходов и построения производства по замкнутому циклу.

При контроле процесса приходится учитывать, что поток водорода может составлять 100 л/мин, в то время как поток легирующих газов не превышает нескольких мл/мин, при этом их общий поток должен быть однородным в зоне протекания реакции на кремнии.

Сименс процесс не очень производителен (около 1 кг/час) и поэтому не дешев — стоимость поликристаллического кремния существенно выше, чем технического и составляет 50-100 долларов за килограмм.

Выращивание монокристаллов

В промышленных условиях монокристаллические слитки кремния получают методом Чохральского (до 80-90 % потребляемого электронной промышленностью) и в меньшей степени — методом бестигельной зонной плавки.

Метод Чохральского

Идея метода получения кристаллов по Чохральскому заключается в росте монокристалла за счет перехода атомов из жидкой фазы вещества в твердую фазу на границе раздела.

В методе Чохральского торец монокристаллической затравки заданной кристаллографической ориентации приводится в соприкосновение с поверхностью расплавленного кремния (рис. 6). Контактирующий с затравкой слой расплава кремния кристаллизуется, причем структура образующейся твердой фазы кремния полностью повторяет структуру затравки.

 а б в г
Рис. 6 Этапы выращивания монокристаллического слитка кремния по методу Чохральского
а – погружение затравки в расплав, б – образование шейки, в – формирование плечиков, 
 г – вытягивание слитка.

Вращая кристалл-затравку и одновременно перемещая ее вверх, можно вытянуть из расплава монокристаллический слиток кремния цилиндрической формы. В настоящее время освоена технология получения слитков диаметром до 300 мм, готовится переход на слитки диаметром 450 мм.

Температура и скорость вытягивания регулируются так, чтобы в начале процесса формировалась тонкая шейка диаметром 4…8 мм и длиной 200…300 мм, предотвращающая образование дислокаций из-за температурного шока в момент касании затравки и расплава.

Скорость вытягивания на этом этапе составляет 2…4 мм/мин.

Далее формируется участок с большим диаметром (плечики), а затем идет равномерное вытягивание слитка заданного диаметра со скоростью около 1 мм/мин.

Для уменьшения загрязнений расплава в установке для выращивания кристаллов методом Чохральского используют реактор из плавленого кварца, размещаемый в графитовом тигле (рис.7). Процесс ведется в среде инертного газа, например аргона.

Кристалл-затравку и тигель с расплавом обычно вращают в противоположные стороны, что обеспечивает радиальную однородность температурного поля, а также способствует однородности растущего кристалла.

Легирование слитка осуществляют путем добавления в расплав сильно легированных гранул кремния.

Описание: Чохральский..jpg

Рис.7. Установка выращивания слитков по методу Чохральского (а),

слиток монокристаллического кремния диаметром 200 мм (б).

На однородность распределения примесных атомов по слитку сильное влияние оказывает явление сегрегации, которое обусловлено различной растворимостью атомов в жидкой и твердой фазах.

Отношение k концентраций примесей в твердой CS и жидкой CL фазах называется коэффициентом сегрегации примеси, его значения для наиболее распространенных примесных атомов приведены в таблице 2.1.

Как производят металлургический кремний

tag. * * If you do not want to deal with the intricities of the noscript * section, delete the tag (from ). On * average, the noscript tag is called from less than 1% of internet * users. */—>

Смотрите лучшие лекции

Брайан Грин, Роджер Пенроуз, Константин Сонин, Ася Казанцева, Сергей Гуриев

Политехникум

Производство микропроцессоров 1: от песка до кремния

Василий Панюшкин

1. Получение кремния из кварца

Кремний – второй по распространенности элемент в земной коре после кислорода[i]. По массе он составляет 27.7% земной коры. В природе он обычно встречается в виде сложных силикатов, то есть соединений оксида кремния с оксидами металлов, составляющих до 90% массы земной коры, а также, более редко, в виде чистого SiO2, кварца, Рис. 1[ii]. Тот же диоксид кремния, только мелкокристаллический, является основным компонентом обычного песка.

Именно переработкой такого песка и получают кремний, используемый в промышленности. Самым распространенным современным методом получения элементного кремния является восстановление диоксида кремния коксом в дуговых электрических печах, Рис. 2[iii]:

Смесь песка с коксом поступает в кратер печи, где она нагревается до 2000°С электрической дугой, образующейся между углеродными электродами. При таких температурах углерод кокса и электродов взаимодействует с оксидом кремния, превращаясь в газообразный монооксид углерода, и восстанавливает песок до элементного кремния:

Читайте так же:
Почему дует ветер? Что такое ветер, как возникает, описание, фото и видео

SiO2 + 2C → Si + 2CO

Получающийся расплавленный кремний стекает через специальное отверстие внизу печи. После первичной очистки от шлака и газов, кремнию дают остыть, а потом дробят до нужного размера. В результате, в зависимости от используемых на производстве методов очистки, получается кремний либо технической (95 – 98%)[iv] либо металлургической (98 – 99.9%) чистоты, Рис. 3[v]. Основными примесями в получаемом кремнии являются углерод и другие элементы, содержавшиеся в исходном кремнеземе, такие как бор, фосфор, алюминий¸ железо[vi].

Главным побочным продуктом такого процесса является раскаленная смесь монооксида углерода и паров кремния. После выхода из печи полученные газы охлаждают, нагревая водяной пар, который далее используется для генерации электроэнергии, значительно снижая затраты на производство. Охлажденные же газы фильтруют, конденсируя кремниевые пары и получая дополнительно еще около 300 кг кремниевого конденсата на каждую тонну произведенного металлического кремния[vii].

2. Очистка технического кремния через силаны

Большая часть кремния технической чистоты используется далее в металлургических производствах, в качестве компонента сплавов, например, бронзы, при выплавке чугуна и сталей, а также в качестве легирующего элемента или модификатора свойств металлов. Только небольшая часть металлургического кремния очищается дальше для использования в полупроводниковой промышленности.

Очистка такого кремния происходит следующим образом. Измельченный в порошок металлургический кремний смешивают с соляной кислотой в отсутствие воды при 300 °С в специальном реакторе и получают трихлорсилан SiHCl3.

В ходе этой реакции такие примеси, как Fe, Al, и B, образуют свои галоидные соединения (FeCl3, AlCl3, и BCl3). Низкая температура кипения SiHCl3, составляющая 31.8°С, используется для его очистки от примесей дистилляцией. В получившемся таким образом SiHCl3 концентрация электрически активных примесей, таких как Al, P, B, Fe, Cu или Au, составляет меньше одного атома на миллиард атомов кремния[viii].

Для восстановления кремния в технологиях, использующих трихлорсилан, в основном применяется Сименс-процесс (называемый так из-за того, что в свое время был разработан компанией Siemens): в протоке смеси газообразных силанов и водорода на поверхности нагретых до 650−1300°С кремниевых стержней (либо крошек в кипящем слое) происходит восстановление силана и осаждение свободного кремния[ix].

Эта реакция протекает в больших вакуумных камерах в течение 200−300 часов, в результате чего образуются бруски ультрачистого поликристаллического кремния диаметром 150−200 мм, Рис. 4[x]. Образующиеся в ходе реакции газообразные продукты уносятся протоком непрореагировавшей парогазовой смеси и после очистки и разделения могут быть использованы повторно.

Также иногда применяют другие модификации этого метода, использующие разложение силана SiH4, тетрахлорсилана SiCl4 или других галогенидов кремния, таких как фторид SiF4. Они бывают удобными для удаления некоторых специфических примесей, а также, благодаря различным температурам кипения разных силанов, могут быть более выгодными по энергоемкости и материалоемкости по сравнению с Сименс-процессом[xi]. Тем не менее, на сегодняшний день основным методом получения поликристаллического кремния является именно восстановление трихлорсилана.

3. Получение монокристаллического кремния

Следующей стадией обработки кремния, предназначенного для использования в микроэлектронике, является получение монокристаллического кремния высокой чистоты. Вообще, кристаллический кремний высокой чистоты в зависимости от предназначения подразделяют на кремний солнечного качества и кремний электронного качества. Солнечный кремний содержит более 99.99% кремния по весу и используется для производства солнечных батарей. Электронный кремний – наиболее качественный, содержащий более 99.999% кремния по весу, используется для производства электронных приборов, микросхем, и т.д.[xii]. Для изготовления полупроводниковых пластин, на основе которых делают интегральные микросхемы, используется высокочистый электронный кремний с чистотой порядка 99.9999999% (т.н. «девять девяток»)[xiii]. Основная масса кристаллов кремния электронного качества является т.н. бездислокационными кристаллами, т.е. такими кристаллами, количество дефектов кристаллической решетки которых не превышает 10 штук на см 2 , однако, в некоторых случаях, для изготовления электронных приборов также применяются слитки с двойниковой (т.е. основанной на двух монокристаллах) или даже поликристаллической структурой.

Самым известным методом получения монокристаллического кремния высокой чистоты является метод Чохральского[xiv].

Метод был разработан польским химиком Яном Чохральским и первоначально использовался им для измерения степени кристаллизации металлов (олово, цинк, свинец).

По некоторым сведениям, Чохральский открыл свой знаменитый метод в 1916 году, когда случайно уронил свою ручку в тигель с расплавленным оловом. Вытягивая ручку из тигля, он обнаружил, что вслед за металлическим пером тянется тонкая нить застывшего олова. Заменив перо ручки микроскопическим кусочком металла, Чохральский убедился, что образующаяся таким образом металлическая нить имеет монокристаллическую структуру. В экспериментах, проведенных Чохральским, были получены монокристаллы размером около одного миллиметра в диаметре и до 150 см длиной. Чохральский изложил суть своего открытия в статье «Новый метод измерения степени кристаллизации металлов», опубликованной в немецком журнале «Zeitschrift für Physikalische Chemie» (1918)[xv].

Выращивание монокристаллов методом Чохральского происходит следующим образом, Рис. 5[xvi]:

  1. Дробленый поликристаллический кремний (шихту) закладывают в кварцевый тигель.
  2. В установке создается атмосфера с необходимыми параметрами. Для монокристаллического кремния – это нейтральная аргоновая атмосфера с давлением не более чем 1/25 атмосферного. Изменяя давление и состав атмосферы можно регулировать содержание летучих легирующих компонентов в получающемся монокристалле.
  3. Навеска шихты нагревается до температуры порядка 1500 ˚С, расплавляется, при этом подвод энергии ведется преимущественно снизу и с боков контейнера. Плавление и дальнейшее выдерживание расплавленного кремния производится в соответствии с определенными условиями, необходимыми для стабилизации потоков и равномерного распределения температуры.
  4. Далее затравочный монокристалл, закрепленный на подвеске, опускают вниз и приводят в контакт с поверхностью расплава, где он оплавляется для удаления дефектов и обеспечения равномерного роста кристалла.
  5. После этого начинается вытягивание кристалла наверх в холодную зону, Рис. 6. Размер получаемого кристалла регулируют, изменяя температуру расплава и скорость вытягивания. Также нужно учитывать, что при выращивании кристаллов из тигля происходит загрязнение расплава материалом тигля. Так, для кремния, выращиваемого из кварцевого тигля, главными загрязняющими элементами будут содержащиеся в кварце кислород, бор, фосфор, алюминий и железо. С другой стороны, в расплав также можно добавлять и легирующие компоненты, изменяющие в нужную сторону полупроводниковые свойства получаемого монокристалла. Интересно, что примесный кислород, попадающий в кристалл из кварца тигля, предотвращает загрязнение монокристалла атомами металлов, негативно влияющих на полупроводниковые свойства кремния, а также увеличивает его прочность.
Читайте так же:
Как делают дагестанский деликатес — урбеч

Для обеспечения более равномерного распределения температуры и примесей по объему расплава затравочный кристалл и тигель с расплавом вращают, причем обычно в противоположных направлениях. Несмотря на это, вращения в заведомо неоднородно нагретой среде всегда приводят к появлению на поверхности слитка мелкой винтовой нарезки. Более того, в случае неблагоприятных условий роста, помимо винтовой нарезки на поверхности, сам слиток может начать расти в форме штопора. Аналогичная картина и с распределением примесей: несмотря на вращения, вдоль фронта кристаллизации всегда остается неподвижная область расплава переменной толщины, в которой перенос примесей осуществляется медленно, исключительно за счет диффузии. Это обусловливает неравномерность распределения компонентов расплава по диаметру слитка.

С другой стороны, метод Чохральского отличается наличием большого объема расплава, который по мере роста слитка постепенно уменьшается за счет формирования монокристалла. При росте кристалла расплав постепенно обедняется компонентами, интенсивно встраивающимися в кристалл, и обогащается компонентами, оттесняемыми при росте кристалла. По мере роста концентрации компонента в расплаве его концентрация повышается и в кристалле, поэтому распределение компонентов по длине слитка неравномерно (для кристаллов кремния характерно повышение концентраций углерода и легирующих примесей к концу слитка).

  1. После вытягивания кристалла нужного размера, температуру повышают, скорость вытягивания увеличивают, в результате кристалл сужается, после чего производится отрыв слитка от расплава и его постепенное охлаждение.

Все режимные параметры каждого из этапов процесса являются, как правило, ноу-хау конкретного производителя. В результате получаются цилиндрические слитки моно- или поликристаллической структуры с диаметром до 40 см, Рис. 7.

Несмотря на то, что метод Чохральского повсеместно используется для выращивания подложек в промышленных масштабах, полученный с его помощью кремний обладает некоторыми недостатками, которые не желательны, если ваша цель — максимально возможный КПД, как, например, в лабораториях или при изготовлении элементов для солнечных батарей.

Подложки Чохральского содержат большое количество кислорода. Кислород уменьшает время жизни неосновных носителей заряда, таким образом снижая напряжение, ток и КПД. Кроме того, при больших температурах кислород или соединения кислорода с другими веществами могут стать активными, что делает подложки чувствительными к высокотемпературной обработке. Чтобы избавиться от этих проблем, используют метод зонной плавки[xvii].

Обработке таким методом, как и в случае с методом Чохральского, подвергается поликристаллический кремний солнечного или электронного качества, полученный в результате силановой очистки. Суть метода заключается в том, что область, расплавленная с помощью индукционной катушки, медленно движется вдоль поликристаллического кремниевого слитка, Рис. 8. Примеси при этом не кристаллизируются, а концентрируются в расплавленной области. Также из-за отсутствия примесей в пройденной области, слиток может формировать идеальный монокристалл, если в его начало поместить затравочный кристалл для инициации направленного роста. Таким образом, после прохождения катушки, примеси оказываются собранными в одной части получившегося монокристалла, которую потом удаляют[xviii].

После этого выращенные монокристаллы кремния подвергаются механической обработке. Как правило, механическая обработка слитков кремния ведется с использованием алмазного инструмента: ленточных пил, пильных дисков, шлифовальных профилированных и непрофилированных дисков, чаш. На текущий момент в оборудовании наблюдается постепенный переход с ленточных пил на проволочную резку алмазно-импрегнированной проволокой, а также проволочную резку стальной проволокой в карбид-кремниевой суспензии.

При механической обработке сначала из слитка вырезают части пригодные (по своим структурным, геометрическим и электрофизическим свойствам) для изготовления приборов. Затем монокристаллический кремний, предназначенный для изготовления электронных приборов (электронный кремний), подвергается калибровке под заданный диаметр[xiii]. После предварительной подготовки слиток нарезается на пластины диаметром до 45 см и толщиной в несколько сот микрометров[xix].

голоса
Рейтинг статьи
Ссылка на основную публикацию